接枝在平面上的高分子链的自由能
考虑一平面附近的高分子链，链长为(N)，库恩长度为(b)，高分子链两端点分别位于(z_i)和(z_f)处，则高分子链传播子为
egin{equation*} G(z_i,z_f,N)=sqrt{frac{3}{2pi Nb^2}}left (expleft [-frac{3(z_f-z_i)^2}{2Nb^2} ight ] - expleft [-frac{3(z_f+z_i)^2}{2Nb^2} ight ] ight ) end{equation*}
此高分子一端被固定在平面附近(z_i=Delta ightarrow 0)，则高分子链配分函数为
egin{equation*} mathcal Z sim int_0^infty G(Delta,z,N)mathrm dz=mathrm {erf}left (sqrt{frac{3}{2Nb^2}}Delta ight ) end{equation*}
又，(Delta ightarrow 0)，(N gg 1)，于是，
egin{equation*} mathcal Z_{mathrm {ln}} sim N^{-1/2} end{equation*}
对于该高分子链是环形高分子链，(z_f=z_i=Delta)，则配分函数为
egin{equation*} mathcal Z_{mathrm {lp}} sim sqrt{frac{3}{2pi Nb^2}}left (1- expleft [-frac{3(2Delta)^2}{2Nb^2} ight ] ight ) sim N^{-1.5} end{equation*}
接枝在一平面上的线形链自由能为
egin{equation*} frac{F_{mathrm {ln}}}{k_BT}=-lnmathcal Z_{mathrm {ln}}=frac{1}{2}ln N+const. end{equation*}
接枝在一平面上的环形链自由能为
egin{equation*} frac{F_{mathrm {lp}}}{k_BT}=-lnmathcal Z_{mathrm {lp}}=frac{3}{2}ln N+const. end{equation*}
高分子跨膜传输熵垒
首先看环形链跨膜传输。设链长为(N)，已传输的链节数为(m)。
环形链跨膜传输
自由能为
egin{equation*} frac{F_{mathrm {lp}}(m)}{k_BT}=frac{3}{2}ln m(N-m)+mDelta mu end{equation*}
上式已略去有关常数项，(Delta mu)为膜两边的化学势梯度。
下面看线性链的传输，如下图所示，链长为(N)，当已经有(m)链节传输到膜另一边，尚有(N-m)链节尚未传输，膜两边可分别看做两条接枝到平面上的高分子链。则自由能为
egin{equation*} frac{F_{mathrm {ln}}(m)}{k_BT}=frac{1}{2}ln m(N-m)+mDelta mu end{equation*}
线性链跨膜传输
对于线性链传输，高分子链有可能出现发卡（hairpin）构型，如下面两图所示，
发卡构型的高分子跨膜传输。发卡出现在左边。
发卡构型的高分子跨膜传输。发卡出现在右边。
下面讨论一下发卡构型中两只尾巴的自由能。各种链长的尾巴出现的概率是不一样的，设两只尾巴的链长分别为(p)和(n-p)，尾巴的配分函数为
egin{equation*} Psim int_0^n exp left [-frac{1}{2}ln p(n-p) ight ]=pi end{equation*}
各种尾巴出现的概率都相等，与链长无关。（好奇怪！是不是搞错了？）
考虑到各种可能的情况，线性链传输自由能为
egin{equation*} frac{F_{mathrm {ln}}(m)}{k_BT}=-lnleft [ (m(N-m))^{-1/2}+pi m^{-3/2}+pi (N-m)^{-3/2} ight ]+mDelta mu end{equation*}
方括号里第一项为膜两边都是线性链的情况，第二项为右边为环形链，左边为两个尾巴的情况，第三项为左边为环形链，右边为两个尾巴的情况。
有了自由能就可以计算传输时间了。