考虑一链长为(N)的双嵌段高分子通过膜上一纳米孔，从膜一边传输到另一边。双嵌段高分子由A、B两种嵌段组成，长度分别为(N_A=fN)和(N_B=(1-f)N)。膜为刚性，并且可视为无限大二维平面，膜将空间分成I和II两部分，忽略膜的厚度，膜上供高分子穿过的孔足够小，只允许高分子链从一端穿过。A、B两嵌段链节在膜两边的化学势差分别为(mu_A)和(mu_B)（以无规热能(k_BT)为单位）。当高分子链有(m)个链节穿过纳米孔从区域I进入到区域II，则体系自由能为
egin{equation*} frac{F(m)}{k_BT}=(1-gamma_2)ln m + (1-gamma_1)ln (N-m)-mmu(m) end{equation*}
其中，前两项来自两个区域链的构象熵的贡献。对于高斯链，(gamma_{1,2}=0.5)，对于自回避链，(gamma_{1,2}=0.69)，对于棒状链，(gamma_{1,2}=1)。两个区域化学势差为
egin{equation*} mu(m)= egin{cases}mu_1 & m < fN\ mu_2 & m > fNend{cases} end{equation*}
由自由能形式可知，传输过程中的自由能势垒依赖于链的构象熵和化学势差，链需要有足够大的核才能成功穿过膜，而化学势差的改变可以显著影响自由能势垒的高度，因此两个嵌段穿越孔道的顺序会对传输动力学带来显著的影响。
假设传输过程非常缓慢，膜两端的高分子链都可以充分弛豫到平衡状态。根据成核与生长理论，链的传输动力学由以下方程描述，
egin{equation*} frac{partial P_m(t)}{partial t} =frac{partial }{partial m}left [frac{k_m}{k_BT}frac{partial F(m)}{partial m}P_m(t)+frac{partial }{partial m} k_mP_m(t) ight ] end{equation*}
其中，(P_m(t))为(t)时刻在区域II有(m)个链节的概率，(k_m)为第(m)个链节进入区域II的速率常数，可以反应链节与纳米孔的相互作用。(m=0)处取反射性边界条件，(m=N)处取吸收性边界条件。由此动力学方程可得，高分子链从区域I到区域II的首次通过时间（Mean First Passage Time, MFPT），为
egin{equation*} au = int_0^N mathrm dmexpleft [frac{F(m)}{k_BT} ight ] int_0^m mathrm dnk_m^{-1}expleft [-frac{F(n)}{k_BT} ight ] end{equation*}
为了得到解析结果，可以假设自由能中构象熵远小于化学势，并且假设两嵌段与纳米孔相互作用不同，则
egin{equation*} k_m= egin{cases}k_1 & m < fN\ k_2 & m > fNend{cases} end{equation*}
于是可得传输时间
egin{equation*} egin{split} k_1 au =& frac{mu_1fN-(1-e^{-mu_1fN})}{mu_1^2}+frac{(1-e^{mu_1fN})(e^{-fNmu_2}-e^{-Nmu_2})}{mu_1mu_2}+\ &frac{(1-f)Nmu_2-[1-e^{-(1-f)Nmu_2}]}{mu_2^2k_2/k_1} end{split} end{equation*}
如果(mu_1=mu_2)，(k_1=k_2=k)，有
egin{equation*} k au = frac{Nmu - (1-e^{-Nmu})}{mu^2} end{equation*}
与均聚物结果相同(J. Chem. Phys. 1999, 111, 10371)。
我们考虑两种极限情况：
(1) (mu_1 ightarrow 0)，(mu_2 ightarrow infty)
egin{equation*} k_1 au = frac{(fN)^2}{2}+frac{(1-f)N}{mu_2k_2/k_1} end{equation*}
(2) (mu_1 ightarrow infty)，(mu_2 ightarrow 0)
egin{equation*} k_1 au = frac{fN}{mu_1}+(1-f)Nfrac{e^{fNmu_1}}{mu_1}+frac{(1-f)^2N^2}{2k_2/k_1} end{equation*}
由这些极限情况下的结果，可以更明显看到嵌段序列对链的跨膜输运有着显著影响。
参考资料：
- Murugappan Muthukumar, Electrophoresis 2002, 23, 1417