工试还有门课叫 现代工程与应用科学导论，期末也要一篇论文。
选题上又往计算机上扯了扯，于是发博客应该也就没问题了。
查重率要求是惊人的60%，据说就是为了让大伙多读点东西学习学习，最后就整出这篇文章。
说实话，读下来一个感觉是材料论文灌水确实挺多的。
很多文章就是把各种东西混成复合材料测测性质。甚至有数据错误，我这样的门外汉都能发现（
不过能做出相当大程度的优化确实是挺震撼的。
材料性质和微观结构对器件功能的关联与影响
——以掺杂硅脂对处理器散热能力的影响为例
作者：张乃仁，学号*********，就读于南京大学工科试验班。
摘要: 笔者介绍了一些前沿的硅脂掺杂方法。通过掺杂碳纳米管、石墨烯、液态金属、氮化铝等物质，硅脂的各项性能出现了一些改变。其中的一些掺杂方法，对硅脂性能有显著提升，使得计算机运行温度得到显著降低，有助于计算机寿命、效率的最优化，具有广阔的应用前景。
关键字： 硅脂，导热性
From the microstructure and properties of materials to device performance -- take the influence of doped silicone greases on CPU heat dissipation as an example
Author: Nairen Zhang, Student ID *********, study at Experimental class in Engineering, Nanjing University
Abstract: Several advanced type of silicone grease doped with CNTs, graphene, liquid metal and AlN shows distinguished performances. Some of them with the ability to improve the heat dissipation performance of silicone greases dramatically and to subsequently optimize the lifespan and efficiency of computers do have a promising future.
Keywords: Silicone Greases, Thermal Conductivity
引言
揆诸计算机中央处理器（Central Process Unit, CPU）的发展历程，处理器在性能与能耗不断提升的同时，还有不断小型化的趋势。在这样的情况下，CPU的发热愈加重要的问题：高热量的工作环境对CPU的寿命、可靠性以及效率都有严重影响。[1]于是，CPU的散热问题成为了研究的重点。
而现在通行的散热方法中，总有硅脂（silicone greases）的一席之地。由于CPU的小型化，散热器材与CPU表面接触面积很大程度上成了散热方案的瓶颈。而硅脂作为一种典型的热界面材料（Thermal Interface Material, TIM），其优异的导热性质往往能突破瓶颈[2]，给CPU散热方案带来较好的优化。
图1：现行CPU散热方法简图
硅脂是一类以硅油为基体、导热粉体为填料，并添加功能助剂，经混合研磨加工而成的产品。其导热性能主要依靠导热粉体填料改善[3]。传统意义的硅脂往往使用金属粉末等作为填料，导热性能有限。接下来，本文就将选取几种研究前沿的掺杂硅脂，分析其材料性质与微观结构，考察其导热性能及对于CPU散热效果的影响。
正文
碳纳米管掺杂硅脂
在刘俊峰，袁华等人的研究中，他们酯化处理了碳纳米管，使之分散在硅脂中形成了一个有效的导热网络[4]。
这里，碳纳米管（Carbon Nanotubes, CNTs）本身就具有优于硅脂的导热性能。根据已有的研究，由于其独特的微观结构与极大的长径比，碳纳米管在沿长度方向有极强的热交换性能，垂直方向则较弱[5]。而若掺杂入其他材料，形成较均一的复合材料往往能表现出较佳的导热性[6]。
在碳纳米管与导热硅脂混合的研究中，酯化后的碳纳米管的傅里叶红外光谱呈现为：
图2： 酯化后碳纳米管的傅里叶红外光谱
其中，(1748cm^{-1}) 是酯基的吸收峰，(1636cm^{-1}) 是由于 ( m{COO^-}) 反对称伸缩振动引起的吸收峰[4:1]。从而可以知道，碳纳米管经酯化处理后接上了大量的酯基。
笔者认为，带有大量酯基的碳纳米管很可能会与硅油（( m dots -O-Si-O-Si- dots)）因极性分子相似相融、硅氧烷与酯基重构等原因构成一个结合较好、较均一的的复合体系。从而获得更优异的导热性能。实际上，刘、袁等人的研究经实验测得，在酯化改性前获得的复合材料导热系数为 (0.385W/mK) ，在酯化改性后可达 (0.725 W/mK) [4:2]。他们实验结果与我们的推断符合得很好。
不过，笔者查阅的相关论文显示，文章测得的导热系数数值过小，只与一般常见液体的导热系数相当，与后续要介绍的研究成果中测得的数值甚至有一个数量级的差距。本文的测量很可能有系统性的错误，但相对大小还是姑且可以参考的。
石墨烯掺杂硅脂
碳纳米管掺杂的硅脂带来了一些启发。我们知道石墨烯是已知导热性能最好的材料之一，其导热系数可达惊人的 (5200 W/mK) 。那么是否可以将石墨烯掺杂如硅脂以提高导热性能呢？答案是肯定的。不过类似地，此处我们仍然需要考虑复合材料体系均一性的问题。
在一篇越南科学技术研究院材料研究所的文章中，研究人员使用浓硝酸、浓硫酸酸化处理了石墨烯后，经过与（一）中类似的傅里叶红外光谱测定，确认了石墨烯表面带有了大量的羧基（( m -COOH)）[7]。
图3：石墨烯(red)与酸化后石墨烯(blue)的傅里叶红外光谱
图4：扫描电子显微镜下石墨烯(a)与带羧基石墨烯(b)的图像
这是一种典型的石墨烯功能化方法。经过羧基功能化的石墨烯也类似地可能因为极性分子相似相溶等原因，能与导热硅脂较好地结合。原理应当与上文中的酯化方法是类似的。最后，研究人员把得到的几种硅脂分别涂在 Intel i5-3570K 上，并测试计算机负荷运算时的温度，得到了如下图表：
图5：处理器涂抹不同硅脂的温度表现
很遗憾，本篇文章并没有进一步测量石墨烯硅脂的导热系数。不过既然应用表现中温度改进达到了相当大的 (5^circ C) ，可以想见导热系数应该也能呈现一个较好的数值。接下来将会介绍的另一个研究中给出了石墨烯掺杂的液态金属硅脂相应数据的测量，我们可以对照着作为参考。
液态金属掺杂硅脂
2002年，中国科学院理化技术研究所刘静提出使用液态金属用于计算机芯片冷却的设想，受到了国内外学界工业界的广泛关注[8]。若考虑近现代发现的许多常温呈液态的无毒合金材料，将液态金属应用至消费级芯片产品的冷却也是可行的。
特别地，我们这里以刘韩、刘辉强等的研究为例。他们将镓基液态金属（ ( m Ga_{68.5}In_{21.5}Sn_{10}) ）及氮化铝作为填料，与市面上的一种硅脂（x-23-7762）掺杂，制成了一种新型硅脂[9]。这种硅脂在各项对比实验中都表现出了优异的性能。
具体地，我们考察硅脂（x-23-7762），液态金属硅脂（Liquid Metal Thermal Grease, LMTG），氮化铝液态金属硅脂（AlN Liquid Metal Thermal Grease, ALTG），石墨烯液态金属硅脂（Graphene Liquid Metal Thermal Grease, GLTG）的性状。
图6：扫描电子显微镜下x-23-7762(a), LMTG(b), ALTG(c), GLTG(d)的图像
图7：X射线能谱分析结果 x-23-7762(a), LMTG(b), ALTG(c), GLTG(d)
测量其各项性能，可以得到
| TIM | 导热性 (W/(mcdot K)) | 热阻 (mm^2cdot K cdot W^{-1}) | 粘度 (Pacdot s) |
|---|---|---|---|
| x-23-7762 | 4.206 | 27 | 180 |
| LMTG | 4.789 | 18 | 35 |
| ALTG | 5.014 | 15 | 197 |
| GLTG | 4.961 | 16 | 217 |
表1：各样品性能数据
观察数据，我们可以发现，几种掺杂方法对导热性和热阻都有一定程度的改善，而对样品粘度的影响不尽相同。值得一提的是，唯一天然的常温液态金属单质——汞的导热系数高达 (8.36 W/(mcdot K))，远优于上述样品的数据。然而，汞的粘度，以及更重要的毒性与挥发性使得它很难应用到消费级场景中。在更现实的消费级应用场景中，导热性、热阻、粘度与其他可能的物理、化学性质都会影响到样品的实际表现情况。在这里，本文同样进一步地研究了各样品的实际应用情况。
图7：AIDA64*测试界面(a), 硅脂涂抹与处理器表面的情况(c),
几种硅脂作用下CPU温度曲线图(b), 曲线图汇总得到的图表(d)
*AIDA64：一个Windows操作系统上的软件，可以显示计算机的组件的详细信息。
几种性质不同的硅脂在几个时间结点处表现出了不尽相同的温度曲线，其中的具体原因仍需深入研究了解。仅从本实验的结果看来，氮化铝液态金属硅脂（ALSG）与石墨烯液态金属硅脂(GLSG)的性能表现基本相当，后者可能略优一些。不过，相较于 GLSC 高昂的造价，ALSG 很可能具有更广阔的应用前景，将会在消费级处理器散热市场中占有一席之地。
结论
可以发现，上文介绍的几个前沿研究中，使用的大都是常见的一般方法。而通过不同程度的调整、组合，经由严谨性、全面性各有差异的研究操作，就可以得到相应程度的优化。材料科学是一门精细、优美的学科，既有应用性的工程特质，又有理论性的科学气质。她令人着迷之处就在于：细微的调整就可能带来巨大的变化，额外的耐心就可能带来额外的收获。这是容易举证的，就譬如笔者介绍的三篇文章中，第三篇的研究尤其细致、全面、耐心，做出的结果也更加优秀、更加令人信服。
本文介绍的这些方法对硅脂热性能数据有显著提升的同时，也自然更进一步地在应用场景中，能使得计算机寿命与效率达到更优的状态。材料掺杂后带来的微小结构变化，放大到计算机应用场景中就很可能延长数年，甚至数十年的机时。
随着CPU必将愈加小型化、高端化的趋势，其散热问题也必将越来越重要。经由介绍、分析的这几种前沿的硅脂导热性能优化方法，可以发现，这一领域仍然存在广阔的探索、研究空间。在硅脂优化得到突破的同时，处理器散热系统中的其他部件又可能会成为新的瓶颈。包括CPU盖的制成材料等许多地方仍然有进一步优化的空间。另一个可能的方向是试图将已有研究成果工业化、商业化，使之能在更一般的消费级场景中得到应用。
参考文献
Thang B H, Van Trinh P, Van Chuc N, et al. Heat dissipation for microprocessor using multiwalled carbon nanotubes based liquid[J]. The Scientific World Journal, 2013, 2013. ↩︎
Chung D D L. Thermal interface materials[J]. Journal of Materials Engineering and Performance, 2001, 10(1): 56-59. ↩︎
罗思彬, 熊婷, 雷震, 等. 导热硅脂的研究进展[J]. 有机硅材料, 2013, 27(5): 383-386. ↩︎
LIU J, YUAN H, DU B, et al. Thermal Conductivity of the Carbon Nanotube/Silicone Grease Composite [J][J]. Journal of Materials Science and Engineering, 2009, 2. ↩︎ ↩︎ ↩︎
Yi W, Lu L, Dian-Lin Z, et al. Linear specific heat of carbon nanotubes[J]. Physical Review B, 1999, 59(14): R9015. ↩︎
祝春华, 王端阳. 碳纳米管材料导热性能的实验研究[J]. 广东化工, 2007, 34(8): 5-9. ↩︎
Mai P T, Bui T A, Van Tran H, et al. Application of Graphene Silicone Grease in heat dissipation for the Intel Core i5 Processor[J]. JOIV: International Journal on Informatics Visualization, 2019, 3(2-2): 222-226. ↩︎
杨小虎, 刘静. 液态金属高性能冷却技术: 发展历程与研究前沿[J]. 科技导报, 2018, 36(15): 54-66 ↩︎
刘韩, 刘辉强, 林左叶, 等. AlN 掺杂的镓基液态金属硅脂在电子器件散热上的应用 (英文)[J]. 稀有金属材料与工程, 2018 (9): 12. ↩︎